厚实、非贵金属催化剂关于大限制碱性水电解至关环节。鉴于此，上海硅酸盐所严雅副考虑员、华中科技大学夏宝玉发挥、北京大学黄富强发挥、奥克兰大学王子运发挥以及内蒙古大学张江威考虑员报谈了一种接枝超结构MOF@POM，它由金属有机骨架(MOF)与多金属氧酸盐(POM)自拼装而成。通过原位电化学转动，MOF转动为活性金属（氧）氢氧化物，从而制备出一种催化剂，在碱性电解液中，10毫安/闲居厘米的电流密度下，过电位仅为178毫伏。弃取该催化剂的阴离子交换膜水电解槽在80°C下可竣事3安/闲居厘米的电流密度和1.78伏的电压，并在室温下以2安/闲居厘米的电流密度厚实运行5140小时。原位电化学光谱和表面考虑标明，金属原子之间的协同相互作用产生了从多金属氧酸盐中的催化铁和钴位点、镍和钨到电极的快速电子移动通谈，从而厚实了金属位点并谨防融化。联系考虑恶果以题为“Polyoxometalated metal-organic framework superstructure for stable water oxidation”发表在最新一期《Science》上，第一作家为硅酸盐所Kaihang Yue、奥克兰大学Ruihu Lu和大连化物所Mingbin Gao。
严雅，工学博士，副考虑员，硕士生导师，入选上海市后生科技启明新、浦江东谈主才霸术、上海市后生东方学者、上海市曙光东谈主才霸术、中国科学院上海硅酸盐所东谈主才霸术。
【合成与结构教师】
MOF@POM 催化剂通过两步模板自拼装合成：最初，CoFe‐MOF 在 Fe³⁺、Co²⁺与对苯二甲酸的协同作用下造成二维层状结构；与此同期，对称 PW₉‐Ni₄剖释生成三缺位 Keggin 阴离子[PW₉O₃₄]⁹⁻，并通过 Ni–O 桥键与 MOF 重组，最终构筑出 MOF@POM 超结构。原位分子能源学模拟裸露，POM 与 MOF 名义距离渐渐镌汰，名义能捏续阻挡，佐证了自拼装经过的热力学驱动（图1A；图 S2–S3）。SEM 图像展示 MOF@POM 为“花瓣状”均匀边幅，而纯 MOF 则散布无序（图1B；图 S4）。AFM 测量放置标明，MOF@POM 单层厚度增至3.54 ± 0.18 nm，而纯 MOF 仅1.73 ± 0.17 nm，平直证明了 POM 的得手接枝（图1C；图 S5）。高分辨 TEM 与 SAED 图谱裸露晶格间距0.63 nm，对应 MIL-53 的 (200) 晶面，并证实了超结构的全体晶体特点（图1D；图 S6–S8）。同步放射 PDF分析获取 R² ≈ 0.88 的模子拟合度（图1E；表 S2），峰位分辩对应 O–W、Ni–O、Ni–Fe 原子对，标明长程有序，Ni 原子通过桥联作用锚定 POM 群簇，造成厚实的超结构底板。
图 1.结构表征
【水氧化性能】
在 1 M KOH碱性电解液中，以 10 mA cm⁻² 电流密度测得MOF@POM的过电位仅178 mV，优于纯 MOF（203 mV）、CoFe‐LDH（250 mV）及 NiFe‐LDH（220 mV）（图2A；图 S14–S15）。基于 CV 弧线计较的活性位点 TOF 标明，MOF@POM 中 Co+Fe 位点在200 mV 过电位下的TOF 是纯 MOF 的 78 倍，质地活性加多超 7 倍，突显出 POM 接枝的协同增效作用（图 S17–S19）。Tafel 斜率为27.7 mV dec⁻¹，显明低于 CoFe‐LDH（42.9 mV dec⁻¹）和 NiFe‐LDH（45.5 mV dec⁻¹），标明 *OOH 中间体生成为限速法式得以加快（图 S20）。EIS 与两探针电阻测量裸露，MOF@POM的电荷传输阻抗最低、电导率高于纯 MOF（图 S21–S23）。三电极测试中，MOF@POM 在 100 mA cm⁻² 下 1000 h 内真实无性能衰减（图 S24–S25）。
将 MOF@POM 行使于AEMWE（Sustainion X37-50 膜，20 wt% Pt/C 阴极），在80 °C 时，3 A cm⁻² 仅需 1.78 V（耗能 4.04 kWh Nm⁻³ H₂），2 A cm⁻² 仅需 1.69 V（图2B；图 S26–S27）。在 2 A cm⁻² 卑劣畅运行 2000 h，AG真人百家乐电压衰减率仅 0.015 mV h⁻¹，顺应DOE 2025策画（图 S29）。在 25 °C 下，MOF@POM 捏续5140 h 督察 2 A cm⁻²，衰减率 0.02 mV h⁻¹；在 5 A cm⁻² 下亦能厚实运行 500 h（图2C；图 S30–S32）。衰减率从线性转 换为指数增长的临界电流密度约为5 A cm⁻²，反应出超结构的不凡机械厚实性，相较CoFe/NiFe‐LDH和纯MOF均有显耀上风。
针对时刻经济分析，基于活性与经久性，对MOF@POM、CoFe‐LDH、NiFe‐LDH三种催化剂的AEMWE系统进行初步TEA，评估年度OPEX与LCOH（图2E；补充说明）。假定 100 m² 电解槽、2 A cm⁻²、寿命10年，MOF@POM竣事US$2.324 kg⁻¹ H₂的LCOH，低于欧盟2030策画 (<$2.5 kg⁻¹ H₂)。而 CoFe‐LDH、NiFe‐LDH 系统则濒临较高 OPEX 和 LCOH，并可能出现 负收益（表 S7）。现实室限制 5×5 cm² AEMWE（MOF@POM 阳极）在25 °C下可达2.8 A cm⁻²（70 A），电位1.98 V，裸表示优异可膨大性（图S38）。
图 2. 电化学测量
【结构演变及催化手脚分析】
催化活化后，TEM与XRD裸露MOF@POM保捏层状超结构竣工，而纯MOF则发生崩塌（图3A；图S39）。AFM标明厚度从3.54±0.18nm降至1.47 ± 0.20 nm，与单层 CoFe‐LDH 造成相符（图 S42）。原位拉曼监测到有机振动峰（1611、1422、633、376 cm⁻¹）在1.53 V vs. RHE消释，并奉陪540–465cm⁻¹M–O–M花式出现，象征着名义羟基氧化物生成（图3B；图S43–S45）。
原位XANES/EXAFS放置标明，Co/Fe位点在电位升高时由M–O经M–OH篡改为M–OOH，M–O键长缩至~1.9Å，证实了活性羟基氧化物相的造成（图3D；图S50–S52）。比较之下，Ni和W采纳边在偏置时发生可逆位移，电位移除后规复运转态，标明它们并非催化活性位点，而是在结构篡改中充任“弹性”诊疗层（图3D；图S52）。PDF分析证实MOF@POM‐act中Ni–Ni距离在3.44、4.40、9.12、13.00 Å处出现特征峰，与POM周期性一致（图3C；图S48–S49）。Ni–O与Ni–O–Ni配位数跟踪裸露，电位住手后真实追溯至运转值，进一步印证Ni层在结构重塑与厚实中推崇“相助”功能（图3E；图S54–S55）
图 3. 结构演变
【催化机理的表面计较】
基于DFT构建的单层Co₀.₅Fe₀.₅OOH‐POM模子（CCDC-2421729）Pourbaix图标明，纯Co₀.₅Fe₀.₅OOH在1.48 V vs. RHE以上易融化，而POM接枝后可厚实至1.80 V（图4B–C；图S56–S59）。计议到融化能垒Gₐ≈0.4eV，通过Arrhenius估算出：纯相在2.0 V下寿命<2000 h，而POM/Co₀.₅Fe₀.₅OOH可达≈5000 h，吻合现实经久数据。电荷差密度映射裸露，Ni→Fe/Co电子移动阻挡了活性位点的氧化态，从而扼制过度氧化与融化（图4D；图S61）。四步OER解放能分析指出，*OOH生成为限速法式：纯Co₀.₅Fe₀.₅OOH需2.37 eV（η=1.14 V），POM接枝后降至1.87eV（η=0.64 V），对应现实中较低的Tafel斜率与过电位（图4E）。
图 4. 表面考虑
【总结】
本文通过靶向接枝构建了多金属有机骨架（POM）配位的MOF，并报谈了一种矜重的超结构，旨在科罚碱性水氧化经过核心纽金属（氧）氢氧化物活性位点的融化和腐蚀问题。作家也曾证明了该催化剂在AEMWEs中的高厚实性和活性。该催化剂在工业上的行使，将有助于竣事可捏续的绿色制氢，枢纽在于膜制造时刻的发展、确凿经济实惠的电力以及氢能产业链的闇练。
起首：高分子科学前沿
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