 第一作家：Hao Chen, Yumeng Zhao 通信作家：罗加严，王澳轩，张欣悦，吴凯，刘同超 通信单元：上海交通大学，天津大学，宁德时期，好意思国阿贡国度履行室 恶果简介 锂金属一直以来被以为是高能量密度电板的设想负极材料。祸害的是，锂金属负极在本色电流密度下容易酿成枝晶，限制了其欺骗。 在此，上海交通大学罗加严讲明，天津大学王澳轩副扣问员和张欣悦博士，宁德时期首席科学家吴凯和好意思国阿贡国度履行室刘同超扣问员等东谈主引入了一种通过重结晶时期将贸易化多晶锂（poly-Li）胜利回荡为具有单一晶面的各式单晶锂金属负极的战略。同期，通过阐发不同锂晶面的扩散能源学和力学特质，发现单晶Li(110)具有最低的扩散势垒（0.02 eV），比多晶锂的0.2 eV低一个数目级，而且杨氏模量从9.42 GPa镌汰了71%，降至2.71 GPa。进一步显现，在固态电板中使用单晶Li(110)不错将临界电流密度晋升一个数目级，并将锂金属电板的轮回褂讪性延长五倍，这一调控晶面的战略将灵验科罚竣事高能量密度电板的要道挑战。 酌量扣问恶果以“Synthesis of monocrystalline lithium for high-critical-current-density solid-state batteries”为题发表在Nature Synthesis上。 扣问配景 锂金属是高能量密度电板的设想负极材料，其具有高表面比容量和低电化学氧化复兴电位，但枝晶孕育容易导致电板失效或短路。在固态锂离子电板中，主要的挑战是由机械问题引起，锂枝晶不错穿透或防碍固态电解质。尽管畴前几十年中参加了大宗极力来减少锂晶须的酿成，但复杂的机制和相互依赖的身分不绝遏止了可充电锂负极的大范围贸易化欺骗。临界电流密度（CCD），界说为由于枝晶孕育导致电板失效时的特定电流密度，是金属负极的电板的要道办法。举例，镁金属耐久以来被以为是一种无枝晶的金属负极。但是，在高千里积电流密度下也不错检测到分形形态。这种各异被归因于镁金属负极的CCD，在全苯基复合电解液中短路前细目为高达10 mA cm-2，这个值远高于连续用于镁电板的电流密度，镁电板具有渐渐的多价离子传输能源学。进一步扣问显现，镁负极的高CCD被解释为镁（0001）上的超低自扩散势垒（Ediff）为0.02 eV，镁（0001）是六方密堆积镁结构的主要晶面。比较之下，体心立方结构锂的主要晶体学晶面是锂（200），其Ediff高达0.14 eV，限制了锂原子的流动性，并促进了枝晶的酿成。意念念的是，锂（110）上的Ediff仅为0.02 eV，与镁（0001）计议，为无枝晶锂千里积提供了有但愿的契机。在亲锂性基底上千里积的具有锂（110）晶面的单晶锂金属种子已被证明对良好锂千里积和快速充电才气有显贵益处。原则上，不错在具有无枝晶千里积形态的锂（110）单晶负极上竣事本色电流密度，就像镁负极同样。 早期的表面责任预测，具有剪切模量大于8 GPa的固态电解质将遏制锂的穿透。但是，最近的履行标明，关于Li7La3Zr2O12这种等闲扣问的氧化物固态电解质，其剪切模量约为60 GPa，在低于1 mA cm-2的CCD下不雅察到穿透气候。其他固态电解质，包括具有不同力学性能的硫化物和卤化物，也宗旨出低抗裂性，不管它们是多晶已经单晶体式。由于锂的粘塑性大大晋升，锂与固态电解质的CCD不错在高温下加多。典型的锂金属也被发现具有赫然的各向异性力学性能，在各式晶面中，锂（110）晶面具有最低的杨氏模量，不错通过蠕变缓解锂金属负极/固态电解质界面应力。蚁合其低Ediff，使名义扩散才气增强，具有（110）晶面的单晶自援助锂金属有望在固态电板中承受本色电流密度，这是一个尚未达到的里程碑。 扣问内容 与晶面酌量的千里积 具有良好颗粒千里积的锂金属负极以Li(110)富集纹理为特征，锂(110)种子反过来又促进了良好锂千里积，并竣事了快速充电才气，这启发扣问特定晶面与千里积举止之间的酌量性。在连续为多晶的贸易锂金属负极中，Li(200)、Li(110)和Li(211)是主要的晶体学晶面，这些晶面不错从X射线衍射（XRD）图谱中容易不雅察到。由于这些晶面具有显贵不同的自扩散势垒，接受热力学一致的相场模子模拟来预测千里积形态演变。模拟标明，由于吸附原子迁徙有限，具有高Ediff（0.41 eV）的Li(211)晶面上快速酿成纤维状枝晶。跟着Ediff的镌汰，枝晶酿成的倾向显贵减少。具体来说，在Li(110)晶面上不错大肆竣事平滑的千里积形态，AG真人百家乐下载与在Li(211)晶面上不雅察到的具有尖刺状顶端和高曲率的枝晶孕育酿成赫然对比。尽管Li(110)有放松枝晶酿成的后劲，但它不是体心立方结构锂中的主要晶面。在用于酿成锂箔的塑性变形历程中，即使来自统一供应商，锂晶体学晶面的构成也会发生显贵变化。通过电千里积不雅察到了单晶Li(110)种子、多面体和纹理化锂千里积。但是，现在仍空匮制备晶面单晶锂负极库的稳当方法，以及准确调换千里积纹理的才气。 单晶锂的合成与表征 作家通过重结晶方法制造了单晶锂。在金属结晶历程中，本色结晶温度T1老是低于表面结晶温度T0。作家使用差示扫描量热法（DSC）测量来量化锂金属的T0和T1（图1a），其在加热/冷却速度为1.5°C/min-1时，辩别为181.2°C和178.1°C。为了制备单晶Li(110)，作家领先将贸易锂箔以20°C/min-1的速度加热至200°C并保握10分钟以熔化锂。然后，作家以1.5°C/min-1的冷却速度将其冷却至T1，并在T1下退火格外2小时，然后再当然冷却至室温。在T1下的退火使锂原子从头陈设成最褂讪的晶体结构并孕育成大晶粒，从而取得单晶Li(110)。不及的熔化温度、结晶温度或退火时期无法将多晶锂回荡为单晶Li(110)。通过单晶Li(110)锭的定向切割取得了单晶Li(200)和Li(211)，单晶锂的纹理不错在轧制成薄电极后保握。重结晶锂的晶体学取向通过X射线衍射（XRD）和电子背散射衍射（EBSD）进行了评估。关于多晶锂（poly-Li），XRD图谱上赫然出现了三个晶面。在EBSD逆极图（IPF）上检测到了具有不同取向的较小晶粒。  图1. 具有不同晶面的单晶锂。液态电解质中晶面与能源学的酌量 在液态电解质中，具有不同晶面的单晶锂金属负极展望会展现出不同的电化学举止。为了量化锂负极的安全操作鸿沟，系统扣问了单晶锂负极的临界电流密度（CCD）过甚千里积形态。作家们将CCD界说为在锂千里积历程中初度倏得电压高潮时的电流密度，四肢枝晶穿透的符号。领先在液体电解液中测量了CCD，使用了三种代表性的电解液，包括全氟化电解液（AFE；1 M LiPF6+0.02 M LiDFOB-FEC/HFE/FEMC）、三元盐电解液（TSE；1 M LiPF6+0.2 M LiBF4+0.8 M LiDFOB-DEC/FEC）和贸易碳酸酯电解液（CCE；1 M LiPF6-EC/DEC）。为了反馈不同晶面的本色动态特质，遴荐了一向千里积CCD公约，以减少在液态电解液中千里积/融化历程中的副反应影响。终结显现，锂金属负极在AFE中具有最高的CCD，其中单晶Li(110)的CCD高达29 mA cm-2。跟着自扩散势垒的加多，单晶Li(200)和Li(211)的CCD辩别镌汰到21和7 mA cm-2。赫然，CCD与自扩散势垒之间取得了线性酌量。在TSE中不雅察到了雷同的趋势，但CCD略低。在最不褂讪的CCE中，单晶Li(110)金属负极的CCD镌汰到16 mA cm-2。意念念的是，单晶Li(211)在整个三种电解液中王人宗旨出雷同的低CCD。  图2. 不同晶面单晶锂的能源学表征。单晶Li(110)在液体电解液中的电化学褂讪性 单晶Li(110)在轮回历程中能保握比其他晶体取向更高的结构完好意思性，这收获于加快的锂原子扩散和增强的名义能源学。同期，作家拼装了对称电板来扣问在本色要求下轮回历程中电极的完好意思性。终结显现，准备了约10 mAh cm-2容量的Li(110)和多晶锂（poly-Li），并在5 mA cm-2的电流和5 mAh cm-2的容量下轮回后测量了不同电解液中的电极电子导电性。由于晶界较少，Li(110)的电子导电性测量为1.01×107 S m-1，略高于多晶锂的8.85×106 S m-1。在AFE中轮回后，多晶锂变暗，其电子导电性在50次轮回后飞快下落到8.28×104 S m-1，100次轮回后下落到3.31×102 S m-1，而Li(110)保握亮堂，50次轮回后导电性为1.18×106 S m-1，100次轮回后为4.81×105 S m-1。轮回后Li(110)的良好紧凑形态与其导电性各异赫然，与碎裂的多晶锂酿成对比。在较不褂讪的TSE和最不褂讪的CCE中，Li(110)和多晶锂的导电性按序更快下落，但Li(110)永久比多晶锂保握约两个到三个数目级的导电性。  图3. 单晶Li(110)金属负极在液态电解质中的电化学褂讪性。固态电板中Li(110)的CCD测定 在固态电板中，由于应力容易累积，单晶Li(110)与多晶锂（poly-Li）比较的临界电流密度（CCD）各异可能愈加赫然。同期，使用原子力显微镜（AFM）纳米压痕法在手套箱中测量了不同锂金属负极的杨氏模量。锂金属的不同晶面如实具有高度的各向异性力学性能，单晶Li(110)宗旨出最低的平均杨氏模量为2.71 GPa，比较之下，Li(200)为4.31 GPa，Li(211)为22.79 GPa，多晶锂的杨氏模量为9.42 GPa，省略是三个晶面的平均值。更具延展性的单晶Li(110)负极不错减少机械变形阻力，从而缓解锂金属负极/固态电解质界面处局部压缩应力的累积。蚁合快速的名义扩散才气，这将延长固态电板中的枝晶穿透，即使在更高的充电倍率或累积容量下亦然如斯。  图4. 不同晶面单晶锂的力学性能。作家评估了单晶Li(110)和多晶锂（poly-Li）与三种典型的无机固态电解质的本色临界电流密度（CCD）ag百家乐苹果版下载，包括Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）氧化物电解质、Li3InCl6（LIC）卤化物电解质和Li6PS5Cl（LPSC）硫化物电解质。扣问显现，使用氧化物电解质时，多晶锂的CCD为1 mA cm-2，而使用卤化物和硫化物电解质时为0.5 mA cm-2。这些值远低于液态电解液中的值，其机制仍在仔细扣问中。与氧化物电解质比较，卤化物和硫化物的CCD较低，因为LIC和LPSC与锂金属战役时会酿成自限制的固体电解质界面（SEI）。但是，单晶Li(110)在氧化物电解质电板中的CCD为6 mA cm-2，在卤化物和硫化物电解质电板中为5 mA cm-2，比多晶锂跳动一个数目级。单晶Li(110)的CCD值远高于最近使用各式电解液或界面改性战略酬金的值。基于此，本文拼装了具有高正极面积容量5.0 mAh cm-2的Li/In
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